fosgeen -
Phosgene

Van Wikipedia, de gratis encyclopedie
Fosgeen
Volledige structuurformule met afmetingen
Ruimtevullend model
Een zak met giftige gassen die wordt gebruikt in chemische oorlogsvoering;  de meest linkse is fosgeen
Namen
Voorkeur IUPAC-naam
Carbonyldichloride
Andere namen
Carbonylchloride
CG
Carbon dichloride oxide
Carbon oxychloride
chloorformyl chloride
Dichloroformaldehyde
Dichloromethanone
Dichloromethanal
ID's
3D-model ( JSmol )
ChEBI
ChemSpider
ECHA-infokaart
100.000.792 Bewerk dit op Wikidata
EG-nummer
  • 200-870-3
RTECS-nummer
  • SY5600000
UNII
VN-nummer: 1076
  • Eigendommen
    COCl 2 , ook CCl 2 O
    Molaire massa 98,92
     
    g/mol
    Verschijning Kleurloos gas
    Geur Verstikkend, als muf hooi
    Dichtheid 4,248
     
    g/L (15 °C, gas)
    1,432
     
    g/cm 3 (0 °C, vloeistof)
    Smeltpunt -118 ° C (-180 ° F; 155 K)
    Kookpunt 8,3 ° C (46,9 ° F; 281,4 K)
    Onoplosbaar, reageert
    oplosbaarheid Oplosbaar in benzeen , tolueen , azijnzuur
    Ontleedt in alcohol en zuur
    Dampdruk 1,6
     
    atm (20 °C)
    −48·10 −6 cm 3 /mol
    Structuur
    Vlak, trigonaal
    Gevaren
    Veiligheidsvoorschriften [1]
    GHS-pictogrammen GHS04: gecomprimeerd gas GHS05: Bijtend GHS06: Giftig
    GHS Signaalwoord Gevaar
    H280 , H330 , H314
    P260 , P280 , P303+361+353+315 , P304+340+315 , P305+351+338+315 , P403 , P405
    NFPA 704 (vuurdiamant)
    4
    0
    1
    Vlampunt Niet vlambaar
    0,1
     
    ppm
    Dodelijke dosis of concentratie (LD, LC):
    500
     
    ppm (mens, 1
     
    min)
    340
     
    ppm (rat, 30
     
    min)
    438
     
    ppm (muis, 30
     
    min)
    243
     
    ppm (konijn, 30
     
    min)
    316
     
    ppm (cavia, 30
     
    min)
    1022
     
    ppm (hond, 20
     
    min)
    145
     
    ppm (aap, 1
     
    min)
    3
     
    ppm (mens, 2,83
     
    h)
    30
     
    ppm (mens, 17
     
    min)
    50
     
    ppm (zoogdier, 5
     
    min)
    88
     
    ppm (mens, 30
     
    min)
    46
     
    ppm (kat, 15
     
    min)
    50
     
    ppm (mens, 5
     
    min)
    2,7
     
    ppm (zoogdier, 30
     
    min)
    NIOSH (grenswaarden voor gezondheidsblootstelling in de VS):
    PEL (Toegestaan)
    TWA 0,1
     
    ppm (0,4
     
    mg/m 3 )
    REL (aanbevolen)
    TWA 0,1
     
    ppm (0,4
     
    mg/m 3 ) C 0,2
     
    ppm (0,8
     
    mg/m 3 ) [15 minuten]
    IDLH (Direct gevaar)
    2
     
    ppm
    Verwante verbindingen
    Verwante verbindingen
    Thiofosgeen
    Formaldehyde
    Koolzuur
    Ureum
    Koolmonoxide
    Chloormierenzuur
    Tenzij anders vermeld, worden de gegevens gegeven voor materialen in hun standaardstaat (bij 25 °C [77 °F], 100 kPa).
    rekening
    Y
       ( wat is   ?)
    Infobox-referenties

    Fosgeen is de organische chemische verbinding met de formule COCl 2 . Het is een kleurloos gas; in lage concentraties lijkt de geur op die van vers gemaaid hooi of gras. Fosgeen is een gewaardeerde industriële bouwsteen, vooral voor de productie van voorlopers van polyurethanen en polycarbonaatkunststoffen .

    .

    Naast de industriële productie komen er kleine hoeveelheden voor bij de afbraak en de verbranding van organochloorverbindingen .

    Structuur en basiseigenschappen

    Fosgeen is een vlak molecuul zoals voorspeld door de VSEPR-theorie . De C=O afstand is 1,18  Å , de C−Cl afstand is 1,74 Å en de Cl−C−Cl hoek is 111,8°. Het is een van de eenvoudigste acylchloriden , formeel afgeleid van koolzuur .

    Productie

    Industrieel wordt fosgeen geproduceerd door gezuiverd koolmonoxide en chloorgas door een bed van poreuze actieve kool te leiden , dat als katalysator dient :

    CO + Cl 2 → COCl 2H rxn = -107,6 kJ/mol)

    Deze reactie is exotherm en wordt typisch uitgevoerd tussen 50 en 150 °C. Boven 200 °C wordt fosgeen omgezet in koolmonoxide en chloor, K eq (300 K) = 0,05. De wereldproductie van deze verbinding werd in 1989 geschat op 2,74 miljoen ton.

    Fosgeen is vrij eenvoudig te produceren, maar als gepland chemisch wapen wordt het meestal als te gevaarlijk beschouwd om in bulkhoeveelheden te vervoeren. In plaats daarvan wordt fosgeen gewoonlijk geproduceerd en geconsumeerd in dezelfde fabriek, als onderdeel van een "on demand"-proces. Dit houdt in dat er gelijke productie- en consumptiesnelheden worden gehandhaafd, waardoor de hoeveelheid fosgeen in het systeem op elk moment vrij laag blijft, waardoor de risico's bij een ongeval worden verminderd.

    Onbedoelde generatie

    Bij ultraviolette (UV) straling in aanwezigheid van zuurstof worden eenvoudige organochloriden zoals chloroform langzaam omgezet in fosgeen. Fosgeen wordt ook gevormd als een metaboliet van chloroform, waarschijnlijk via de werking van cytochroom P-450 .

    Geschiedenis

    Fosgeen werd in 1812 gesynthetiseerd door de Cornish chemicus John Davy (1790-1868) door een mengsel van koolmonoxide en chloor bloot te stellen aan zonlicht . Hij noemde het "fosgeen" uit het Grieks φῶς ( phos , licht) en γεννάω (gennaō , baren) in verwijzing naar het gebruik van licht om de reactie te bevorderen. Het werd geleidelijk belangrijk in de chemische industrie naarmate de 19e eeuw vorderde, met name in de kleurstofproductie.

    Reacties en gebruik

    De reactie van een organisch substraat met fosgeen wordt fosgenering genoemd .

    Synthese van carbonaten

    Diolen reageren met fosgeen om lineaire of cyclische carbonaten te geven (R = H, alkyl, aryl):

    1
    n
    [OCR 2 −X−CR 2 OC(O)−] n + 2 HCl
    Eén voorbeeld is de reactie van fosgeen met bisfenol A . polycarbonaten te vormen.

    Synthese van isocyanaten

    De synthese van isocyanaten uit aminen illustreert het elektrofiele karakter van dit reagens en het gebruik ervan bij de introductie van de equivalente synthon "CO 2+ ":

    RNH 2 + COCl 2 → RN=C=O + 2 HCl (R = alkyl , aryl )

    Dergelijke reacties worden op laboratoriumschaal uitgevoerd in aanwezigheid van een base zoals pyridine die het waterstofchloride -nevenproduct neutraliseert .

    Op industriële schaal wordt fosgeen in overmaat gebruikt om de opbrengst te verhogen en nevenreacties te vermijden. De overmaat fosgeen wordt tijdens de opwerking van de resulterende eindproducten afgescheiden en in het proces teruggevoerd, waarbij eventueel achtergebleven fosgeen in water wordt afgebroken met behulp van actieve kool als katalysator.

    Laboratoriumgebruik

    In het onderzoekslaboratorium wordt fosgeen vanwege veiligheidsredenen tegenwoordig beperkt gebruikt in organische synthese . Er is een verscheidenheid aan vervangingsmiddelen ontwikkeld, met name trichloormethylchloorformiaat (" difosgeen "), een vloeistof bij kamertemperatuur, en bis(trichloormethyl)carbonaat (" trifosgeen "), een kristallijne stof. Afgezien van de eerdere reacties die op grote schaal industrieel worden toegepast, wordt fosgeen ook gebruikt om acylchloriden en koolstofdioxide te produceren uit carbonzuren :

    RCO 2 H + COCl 2 → RC(O)Cl + HCl + CO 2

    Dergelijke zuurchloriden reageren met aminen en alcoholen om respectievelijk amiden en esters te geven, die algemeen gebruikte tussenproducten zijn. Thionylchloride wordt vaker en veiliger gebruikt voor deze toepassing. Een specifieke toepassing voor fosgeen is de productie van chloormierenzuuresters zoals benzylchloorformiaat :

    ROH + COCl 2 → ROC(O)Cl + HCl

    Bij de synthese van choroformiaten wordt in overmaat fosgeen gebruikt om de vorming van de overeenkomstige carbonaatester te voorkomen .

    Fosgeen wordt opgeslagen in bulk en metalen cilinders. De uitlaat van cilinders is altijd standaard, een taps toelopende schroefdraad die bekend staat als CGA 160.

    Industrieel gebruik

    Fosgeen wordt in de industrie gebruikt voor de productie van aromatische di-isocyanaten zoals tolueendiisocyanaat (TDI) en methyleendifenyldiisocyanaat (MDI), die voorlopers zijn voor de productie van polyurethanen en sommige polycarbonaten . Meer dan 90% van het wereldwijd geproduceerde fosgeen wordt gebruikt in deze processen, met de grootste productie-eenheden in de Verenigde Staten (Texas en Louisiana), Duitsland, Shanghai, Japan en Zuid-Korea. De belangrijkste producenten zijn Dow Chemical , Covestro en BASF . Fosgeen wordt gebruikt bij de productie van alifatische diisocyanaten zoals hexamethyleendiisocyanaat (HDI) en isoforondiisocyanaat (IPDI), die voorlopers zijn voor de productie van geavanceerde coatings. Fosgeen wordt ook gebruikt om monoisocanaten te produceren, die worden gebruikt als voorlopers van pesticiden ( bijv. methylisocyanaat .)

    Andere reacties

    Fosgeen reageert met water om waterstofchloride en koolstofdioxide vrij te maken :

    COCl 2 + H 2 O → CO 2 + 2 HCl

    Op analoge wijze wordt het bij contact met ammoniak omgezet in ureum :

    COCl 2 + 4 NH 3 → CO(NH 2 ) 2 + 2 NH 4 Cl

    Halogenide uitwisseling met stikstoftrifluoride en aluminiumtribromide geeft COF 2 en COBr 2 resp.

    Chemische oorlogsvoering

    Poster met fosgeenidentificatie van het Amerikaanse leger uit de Tweede Wereldoorlog

    Het staat vermeld op Schedule 3 van het Chemical Weapons Convention : Alle productielocaties die meer dan 30 ton per jaar produceren, moeten worden aangegeven bij de OPCW . Hoewel het minder giftig is dan veel andere chemische wapens zoals sarin , wordt fosgeen nog steeds beschouwd als een levensvatbaar middel voor chemische oorlogsvoering vanwege de eenvoudigere fabricagevereisten in vergelijking met die van meer technisch geavanceerde chemische wapens zoals het zenuwgas tabun van de eerste generatie .

    Fosgeen werd voor het eerst ingezet als chemisch wapen door de Fransen in 1915 in de Eerste Wereldoorlog. Het werd ook gebruikt in een mengsel met een gelijk volume chloor, waarbij het chloor hielp om het dichtere fosgeen te verspreiden. Fosgeen was krachtiger dan chloor, hoewel sommige symptomen 24 uur of langer nodig hadden om zich te manifesteren.

    Na het uitgebreide gebruik van fosgeen tijdens de Eerste Wereldoorlog , werd het door verschillende landen opgeslagen.

    Fosgeen werd toen slechts zelden gebruikt door het Japanse Keizerlijke Leger tegen de Chinezen tijdens de Tweede Chinees-Japanse Oorlog . Gaswapens, zoals fosgeen, werden geproduceerd door Unit 731 .

    Toxicologie en veiligheid

    American Red Cross and Medical Research Committee, "An Atlas of Gas Poisoning" plaat II, fosgeenpatiënt

    Fosgeen is een verraderlijk gif omdat de geur misschien niet wordt opgemerkt en de symptomen mogelijk langzaam verschijnen.

    De geurdetectiedrempel voor fosgeen is 0,4 ppm, viermaal de drempelwaarde . De hoge toxiciteit ontstaat door de werking van het fosgeen aan de -OH, -NH 2 en -SH groepen van de proteïnen in pulmonaire alveoli (de plaats van gasuitwisseling) respectievelijk vormen ester-, amide- en thioester functionele groepen in overeenstemming met de reacties hierboven besproken. Dit leidt tot een verstoring van de bloed-luchtbarrière en uiteindelijk tot longoedeem . De mate van schade in de longblaasjes is niet primair afhankelijk van de fosgeenconcentratie in de ingeademde lucht, waarbij de dosis (hoeveelheid ingeademd fosgeen) de kritische factor is. De dosis kan bij benadering worden berekend als "concentratie" × "blootstellingsduur". Daarom dragen personen op werkplekken waar het risico bestaat dat er per ongeluk fosgeen vrijkomt, meestal indicatorbadges dicht bij neus en mond. Dergelijke badges geven de geschatte geïnhaleerde dosis aan, wat onmiddellijke behandeling mogelijk maakt als de gecontroleerde dosis boven veilige limieten stijgt.

    In het geval van lage of matige hoeveelheden geïnhaleerde fosgeen, moet de blootgestelde persoon worden gecontroleerd en onderworpen aan voorzorgstherapie, waarna deze na enkele uren wordt afgegeven. Voor hogere doses geïnhaleerd fosgeen (boven 150 ppm × min) ontwikkelt zich vaak longoedeem dat kan worden gedetecteerd door röntgenbeeldvorming en een regressieve bloedzuurstofconcentratie . Inademing van dergelijke hoge doses kan binnen enkele uren tot 2-3 dagen na de blootstelling tot de dood leiden.

    Het risico van inademing van fosgeen is niet zozeer gebaseerd op de toxiciteit (die veel lager is in vergelijking met moderne chemische wapens zoals sarin of tabun ), maar eerder op de typische effecten: de getroffen persoon kan urenlang geen symptomen krijgen tot een oedeem verschijnt, waarna het te laat kan zijn voor medische behandeling om te helpen. Bijna alle dodelijke slachtoffers als gevolg van accidentele lozingen bij de industriële verwerking van fosgeen deden zich op deze manier voor. Aan de andere kant genezen longoedemen die tijdig worden behandeld meestal op middellange en lange termijn, zonder grote gevolgen eens enkele dagen of weken nadat de blootstelling is verstreken. Desalniettemin mogen de nadelige gezondheidseffecten op de longfunctie van onbehandelde, chronische lage blootstelling aan fosgeen niet worden genegeerd; hoewel ze niet werden blootgesteld aan concentraties die hoog genoeg waren om onmiddellijk oedeem te veroorzaken, werd gemeld dat veel synthetisch chemici ( bijv. Leonidas Zervas ) die met de verbinding werkten, chronische gezondheidsproblemen van de luchtwegen en uiteindelijk ademhalingsfalen ondervonden door voortdurende lage blootstelling.

    Als er per ongeluk fosgeen vrijkomt in een industriële of laboratoriumomgeving, kan dit worden verminderd met ammoniakgas ; in het geval van gemorste vloeistoffen ( bijv. van difosgeen of fosgeenoplossingen) kan een absorptiemiddel en natriumcarbonaat worden toegepast.

    ongevallen

    • Het eerste grote fosgeen-gerelateerde incident vond plaats in mei 1928 toen elf ton fosgeen ontsnapte uit een oorlogsoverschot in het centrum van Hamburg. Driehonderd mensen werden vergiftigd, van wie er tien stierven.
    • In de tweede helft van de 20e eeuw hebben zich in Europa, Azië en de VS verschillende dodelijke incidenten voorgedaan waarbij fosgeen betrokken was. De meeste daarvan zijn door de autoriteiten onderzocht en de uitkomst is voor het publiek toegankelijk gemaakt. Zo kreeg fosgeen aanvankelijk de schuld van de ramp in Bhopal , maar uit onderzoek bleek dat methylisocyanaat verantwoordelijk was voor de talrijke vergiftigingen en dodelijke slachtoffers.
    • Recente grote incidenten vonden plaats in januari 2010 en mei 2016. Bij een accidentele lozing van fosgeengas in een DuPont- fabriek in West Virginia kwam in 2010 een werknemer om het leven. De Amerikaanse Chemical Safety Board heeft een video vrijgegeven waarin het ongeval gedetailleerd wordt beschreven. Zes jaar later deed zich een fosgeenlek voor in een BASF- fabriek in Zuid-Korea, waar een aannemer een dodelijke dosis fosgeen inhaleerde.

    Zie ook

    Referenties